Metode analisis konduktometri adalah pengukuran konduktivitas elektrolitik untuk memantau kemajuan reaksi kimia. Ilmu ini banyak diterapkan dalam kimia analitik, di mana titrasi merupakan metode operasi standar. Apa itu konduktometri? Dalam praktik umum dalam kimia analitik, istilah ini digunakan sebagai sinonim untuk titrasi, sementara itu juga digunakan untuk menggambarkan aplikasi non-titrasi. Apa keuntungan menggunakan metode analisis ini? Ini sering digunakan untuk menentukan konduktivitas keseluruhan larutan atau untuk menganalisis titik akhir titrasi yang melibatkan ion.
Sejarah
Pengukuran konduktif dimulai pada awal abad ke-18, ketika Andreas Baumgartner memperhatikan bahwa air garam dan mineral dari Bad Gastein diAustria menghantarkan listrik. Dengan demikian, penggunaan metode ini untuk menentukan kemurnian air, yang sering digunakan saat ini untuk menguji efektivitas sistem pemurnian air, dimulai pada tahun 1776. Maka dimulailah sejarah metode analisis konduktometri.
Friedrich Kohlrausch melanjutkan pengembangan ilmu ini pada tahun 1860-an, ketika ia menerapkan arus bolak-balik pada air, asam, dan larutan lainnya. Sekitar waktu ini, Willis Whitney, yang mempelajari interaksi asam sulfat dan kompleks kromium sulfat, menemukan titik akhir konduktometri pertama. Temuan ini memuncak dalam titrasi potensiometri dan instrumen pertama untuk analisis volumetrik oleh Robert Behrend pada tahun 1883 dalam titrasi klorida dan bromida HgNO3. Jadi, metode analisis konduktometri modern didasarkan pada Behrend.
Perkembangan ini memungkinkan untuk menguji kelarutan garam dan konsentrasi ion hidrogen, serta titrasi asam-basa dan redoks. Metode analisis konduktometri ditingkatkan dengan pengembangan elektroda kaca, yang dimulai pada tahun 1909.
Titrasi
Titrasi konduktometri adalah pengukuran di mana konduktivitas elektrolitik dari campuran reaksi dipantau secara terus menerus dengan menambahkan satu reagen. Titik ekivalen adalah titik di mana konduktivitas tiba-tiba berubah. Peningkatan atau penurunan konduktivitas yang nyata dikaitkan dengan perubahan konsentrasi dua ion yang paling konduktif, ion hidrogen dan hidroksida. Metode inidapat digunakan untuk mentitrasi larutan berwarna atau suspensi homogen (misalnya suspensi pulp kayu) yang tidak dapat digunakan dengan indikator konvensional.
Titrasi asam-basa dan redoks sering dilakukan, yang menggunakan indikator umum untuk menentukan titik akhir, seperti jingga metil, fenolftalein untuk titrasi asam-basa, dan larutan kanji untuk proses redoks tipe iodometri. Namun, pengukuran konduktivitas listrik juga dapat digunakan sebagai alat untuk menentukan titik akhir, misalnya saat mengamati larutan HCl dengan basa kuat NaOH.
Penetralan proton
Saat titrasi berlangsung, proton dinetralkan untuk membentuk NaOH dengan membentuk air. Untuk setiap jumlah NaOH yang ditambahkan, jumlah ion hidrogen yang setara dihilangkan. Akibatnya, kation H+ yang bergerak digantikan oleh ion Na+ yang kurang bergerak, dan konduktivitas larutan yang dititrasi, serta konduktivitas sel yang diukur, menurun. Ini berlanjut sampai titik ekivalen tercapai di mana larutan natrium klorida NaCl dapat diperoleh. Jika lebih banyak basa ditambahkan, ada peningkatan karena lebih banyak ion Na+ dan OH- ditambahkan dan reaksi netralisasi tidak lagi menghilangkan sejumlah besar H+.
Akibatnya, ketika asam kuat dititrasi dengan basa kuat, konduktivitas memiliki minimum pada titik ekivalen. minimal inidapat digunakan sebagai pengganti pewarna indikator untuk menentukan titik akhir titrasi. Kurva titrasi adalah grafik nilai terukur dari konduktivitas atau konduktivitas sebagai fungsi dari volume larutan NaOH yang ditambahkan. Kurva titrasi dapat digunakan untuk menentukan titik ekivalen secara grafis. Metode analisis konduktometri (dan penggunaannya) sangat relevan dalam kimia modern.
Reaksi
Untuk reaksi antara asam lemah-basa lemah, konduktivitas listrik mula-mula agak menurun, karena sedikit ion H+ yang digunakan. Kemudian konduktivitas meningkat sedikit hingga volume titik ekivalen karena kontribusi kation garam dan anion (kontribusi ini dalam kasus basa asam kuat dapat diabaikan dan tidak dianggap ada.) Setelah titik ekivalen tercapai, konduktivitas meningkat dengan cepat karena kelebihan ion OH.
Detektor konduktivitas (metode analisis konduktometri) juga digunakan untuk mengukur konsentrasi elektrolit dalam larutan berair. Konsentrasi molar analit yang menghasilkan konduktivitas larutan dapat diperoleh dari pengukuran hambatan listrik larutan.
Metode analisis konduktometri: prinsip dan rumus
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, di mana Constcell adalah nilai konstanta tergantung pada sel pengukur, Res adalah hambatan listrik yang diukur oleh perangkat (menurut hukum Ohm Res=I / V, dan dengan konstanta pengukuran tegangan V intensitas I memungkinkan Anda menghitung Res), dan m adalah setarakonduktivitas partikel ionik. Meskipun untuk tujuan praktis m dapat dianggap konstan, itu tergantung pada konsentrasi menurut hukum Kohlrausch:
(2.4.14)=m0-ΘC, di mana adalah konstanta, dan m0 adalah karakteristik konduktivitas molar pembatas dari setiap ion. Konduktivitas molar, pada gilirannya, tergantung pada suhu.
Skrip
Pengembangan metode analisis pengukuran konduktometri telah membawa para ilmuwan ke penemuan-penemuan baru. Para ilmuwan menentukan rasio kejenuhan kritis, Scrit, menggunakan konduktometri dalam sistem presipitasi AgCl homogen yang melebihi ion Ag+, menggunakan hidrolisis alkil klorida sebagai sumber ion CI.” Mereka menemukan Scrit=1,51, 1,73 dan 1,85 masing-masing pada 15, 25 dan 35°C, di mana S=([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 menurut definisinya. Jika definisi faktor lewat jenuh ini diubah menjadi definisi kita (S=[Ag+][Cl-] / Ksp), hasilnya berturut-turut adalah 2,28, 2,99 dan 3,42, sesuai dengan hasil penelitian ini. Namun, ketergantungan suhu Scrit berlawanan dengan yang dijelaskan dalam penelitian ini. Meskipun alasan kontradiksi ini tidak jelas, penurunan Scrit dengan meningkatnya suhu mungkin cukup masuk akal, karena laju nukleasi berubah secara dramatis dengan perubahan kecil dalam Gm/ kT, dan oleh karena itu Gm/ kT, yang sebanding dengan T 3 (lnSm) 2 menurut rumus (1.4.12) dianggap hampir konstan dengan perubahan suhu dalam sistem yang diberikan. Kebetulan, definisi S harus [Ag +] [Cl -] / Ksp, karena rasio lewat jenuh dalam halKonsentrasi monomer [AgCl] awalnya diberikan sebagai S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp.
Tanaka dan Iwasaki
Sejarah metode analisis konduktometri dilanjutkan oleh dua ilmuwan Jepang yang ikonik. Tanaka dan Iwasaki mempelajari proses nukleasi partikel AgCl dan AgBr menggunakan metode aliran berhenti yang dikombinasikan dengan spektrofotometer multisaluran, yang berguna untuk mempelajari proses cepat pada orde msec. Mereka menemukan bahwa beberapa kompleks perak halida spesifik AgXm (m-1), memiliki pita serapan UV yang agak sempit, terbentuk seketika ketika larutan AgC104 dengan orde 10-4 mol dm-3 dicampur dengan KX (X=Cl atau Br) larutan dengan orde 10-2 hingga 10-1 mol dm-3 diikuti dengan peluruhannya yang cepat sekitar 10 ms dengan pembentukan produk antara yang memiliki penyerapan UV yang luas dan perubahan spektrum yang jauh lebih lambat dari produk antara. Mereka menafsirkan zat antara sebagai inti monodispersi (AgX) n yang terdiri dari n molekul dan ditentukan n dari rasio jelas -dC/dt Cn pada t=0 untuk berbagai konsentrasi awal prekursor C AgXm (m-1) - (n=7 -10 untuk AgCl, n=3-4 untuk AgBr).
Namun, karena prekursor AgXm (m 1) meluruh secara non-stasioner, teori nukleasi kuasi-stasioner tidak berlaku dalam proses ini, dan dengan demikian nilai n yang dihasilkan tidak sesuai dengan nnilai inti kritis. Jika produk antara mengandung inti monodispersi,dibentuk oleh kompleks monomer, rasio -dC/dt C mungkin tidak dapat dipertahankan. Kecuali kita asumsikan bahwa gugus yang lebih kecil dari n-mer berada dalam kesetimbangan, ki 1, ici 1c1=ki, i 1ci, satu sama lain dalam reaksi berurutan c1 → c2 → c3 →… → cn 1 → cn., dan hanya langkah terakhir cn 1 → cn tidak dapat diubah; yaitu c1⇌c2⇌c3⇌… cn 1 → cn.
Selain itu, harus diasumsikan bahwa konsentrasi klaster dari 2 hingga n-1 memiliki konsentrasi kesetimbangan yang dapat diabaikan. Namun, tampaknya tidak ada dasar untuk membenarkan asumsi ini. Di sisi lain, kami mencoba menghitung jari-jari inti kritis dan koefisien lewat jenuh S pada akhir proses cepat, menggunakan=101 mJ m − 2 untuk AgCl19 kubik dan=109 mJ m 2 untuk AgBr20 kubik, dengan asumsi bahwa nilai n, 7-10 untuk AgCl19 dan 3-4 untuk AgBr20, setara dengan ukuran inti monodispersi, n. Metode analisis konduktometri, yang ulasannya berkisar dari sekadar menyetujui hingga mengagumi, melahirkan ilmu kimia baru sebagai ilmu.
Sebagai hasilnya, para ilmuwan menemukan rumus berikut: r=0,451 nm dan S=105 untuk AgCl dengan n=9; r=0,358 nm dan S=1230 untuk AgBr dengan n=4. Karena sistem mereka sebanding dengan sistem Davis dan Jones, yang memperoleh kejenuhan kritis AgCl sekitar 1,7-2,0 pada 25 °C. Menggunakan konduktometri campuran langsung dalam volume yang sama dari larutan encer AgNO3 dan KCl, nilai S yang sangat tinggi mungkin tidak mencerminkan faktor jenuh yang sebenarnya.dalam kesetimbangan dengan inti menengah.
penyerapan UV
Tampaknya lebih masuk akal untuk menghubungkan zat antara dengan penyerapan UV yang luas dengan inti yang jauh lebih besar daripada rata-rata dengan distribusi ukuran lebar yang dihasilkan oleh reaksi sekuensial non-stasioner. Perubahan lambat berikutnya dari inti menengah tampaknya terkait dengan pematangan mereka di Ostwald.
Dalam konteks di atas, ahli kimia Amerika Nielsen juga menurunkan nsekitar 12 dan S yang sesuai lebih besar dari 103 untuk nukleasi partikel barium sulfat dari pengukuran kekeruhan sebagai fungsi lewat jenuh, menggunakan n=dlogJ / dlogC dalam teori mirip Becher-Dering pada rumus. (1.3.37), tetapi memberi (n+ 1) alih-alih n. Karena larutan ion barium dan ion sulfat dicampur langsung dalam percobaan ini, nukleasi transien yang cepat seharusnya segera berakhir setelah pencampuran, dan yang diukur dapat berupa laju pematangan Ostwald berikutnya yang lambat dan/atau fusi inti yang dihasilkan. Rupanya, ini adalah alasan untuk nilai n yang sangat kecil dan supersaturasi yang sangat tinggi. Oleh karena itu, kita harus kembali mencatat bahwa beberapa reservoir spesies monomer yang melepaskannya sebagai respons terhadap konsumsinya selalu diperlukan untuk mencapai nukleasi kuasi-stasioner dalam sistem tertutup. Semua teori nukleasi klasik, termasuk teori Becher-Döring, secara implisit mengasumsikan kondisi seperti itu. Definisi konduktometrimetode analisis diberikan di bagian artikel di atas.
Ilmuwan lain telah menyelidiki proses nukleasi sementara perak halida dengan radiolisis berdenyut air yang mengandung metilen halida dan ion perak, di mana metilen halida didekomposisi untuk melepaskan ion halida oleh elektron terhidrasi yang dihasilkan oleh radiasi berdenyut dalam kisaran dari 4 ns hingga 3 s. Spektrum produk direkam menggunakan photomultiplier dan kamera beruntun dan prekursor monomer perak halida ditemukan terbentuk dari waktu ke waktu pada urutan mikrodetik diikuti oleh proses nukleasi yang serupa dengan yang diamati oleh Tanaka dan Iwasaki. Hasil mereka dengan jelas menunjukkan bahwa proses nukleasi perak halida dengan pencampuran langsung reaktan terdiri dari dua langkah dasar; yaitu, pembentukan prekursor monomer orde s dan transisi selanjutnya ke inti orde 10 ms. Perlu dicatat bahwa ukuran rata-rata inti adalah sekitar 10 nm.
Saturasi
Mengenai koefisien lewat jenuh untuk nukleasi partikel AgCl dalam sistem terbuka di mana konsentrasi tinggi reaktan seperti AgNO3 dan KCl terus dimasukkan ke dalam larutan gelatin selama pengendapan, Strong dan Wey31 melaporkan 1,029 (80 ° C) - 1,260 (40°C) dan Leubner32 melaporkan 1,024 pada 60°C seperti yang diperkirakan dari pengukuran laju pertumbuhan partikel benih AgCl pada supersaturasi kritis. Inilah inti dari metode analisis kuantitatif konduktometri.
Di sisi lain, untuk sistem partikel AgBr terbuka, beberapanilai perkiraan koefisien supersaturasi kritis, Scrit: Scrit∼– 1,5 pada 70 °C menurut Wey dan Strong33 dari tingkat pertumbuhan maksimum yang bergantung pada ukuran yang ditentukan dengan menemukan ambang renukleasi pada tingkat yang berbeda dari penambahan larutan AgNO3 ke KBr larutan dengan adanya partikel benih oleh pancaran ganda; Scrit=1,2-1,5 pada 25°C menurut Jagannathan dan Wey34 sebagai faktor lewat jenuh maksimum yang ditentukan dari persamaan Gibbs-Thomson dengan datanya tentang ukuran rata-rata minimum inti yang diamati dengan mikroskop elektron selama langkah nukleasi presipitasi AgBr dua jet. Ini sangat efektif ketika menerapkan metode kuantisasi konduktometri.
Saat menghitung nilai Scrit ini, mereka mengambil=140 mJ m 2. Karena nukleasi dalam sistem terbuka sesuai dengan proses kelangsungan hidup inti yang baru lahir yang dibuat di zona lokal supersaturasi yang sangat tinggi di dekat outlet reaktan, kritis jenuh sesuai dengan konsentrasi zat terlarut dalam kesetimbangan dengan inti ukuran maksimum, jika kita menggunakan data Sugimoto35 tentang jari-jari maksimum inti AgBr dalam sistem terbuka (0,3 8,3 nm) dengan teoritis untuk AgBr kubik (=109 mJ m 2) 3, maka faktor kejenuhan kritis, Scrit, dihitung sebagai 1,36 pada 25°C (jika diasumsikan 140 mJ/m2, maka Scrit=1,48).
Akibatnya, dalam hal apa pun, jenuh kritis dalamsistem terbuka partikel perak halida biasanya jauh di bawah jenuh maksimum (mungkin mendekati jenuh kritis) dalam sistem tertutup. Ini karena radius rata-rata inti yang dihasilkan di zona lokal sistem terbuka jauh lebih besar daripada rmdalam sistem tertutup, mungkin karena fusi seketika dari inti primer yang sangat terkonsentrasi di zona lokal sistem terbuka dengan tinggi konsentrasi elektrolit lokal.
Aplikasi
Penggunaan metode titrasi konduktometri untuk perekaman kontinu selama proses enzimatik telah dipelajari dan dianalisis secara ekstensif. Hampir semua metode analisis elektrokimia didasarkan pada reaksi elektrokimia (potensiometri, voltametri, amperometri, koulometri).
Metode analisis konduktometri adalah metode di mana tidak ada reaksi elektrokimia pada elektroda sama sekali, atau ada reaksi sekunder yang dapat diabaikan. Oleh karena itu, dalam metode ini, sifat terpenting larutan elektrolit pada lapisan batas adalah daya hantar listriknya, yang bervariasi menurut rentang reaksi biologis yang cukup luas.
Manfaat
Biosensor konduktometri juga memiliki beberapa keunggulan dibandingkan jenis transduser lainnya. Pertama, mereka dapat dibuat menggunakan teknologi standar film tipis berbiaya rendah. Ini, bersama dengan penggunaan metode yang dioptimalkan untuk melumpuhkan bahan biologis, mengarah pada pengurangan yang signifikan baik dalam biaya utama perangkat dantotal biaya analisis. Untuk mikrobiosensor internal, mudah untuk melakukan mode pengukuran diferensial, yang mengkompensasi pengaruh eksternal dan sangat meningkatkan akurasi pengukuran.
Data dengan jelas menunjukkan potensi besar biosensor konduktometri. Namun, ini masih merupakan tren yang cukup baru dalam biosensor, sehingga pengembangan perangkat komersial memiliki masa depan yang menjanjikan.
Metode baru
Beberapa ilmuwan telah menjelaskan metode umum untuk mengukur pKa dengan konduktansi. Metode ini banyak digunakan sampai sekitar tahun 1932 (sebelum metode pengukuran pH digunakan). Metode konduktometri sangat sensitif terhadap suhu dan tidak dapat digunakan untuk mengukur nilai pKa yang tumpang tindih. Keuntungan yang mungkin untuk sampel tanpa kromofor adalah dapat digunakan dalam larutan yang sangat encer, hingga 2,8 × 10-5 M. Dalam beberapa tahun terakhir, konduktometri 87 telah digunakan untuk mengukur pKa lidokain, meskipun hasil yang diperoleh adalah 0,7 per unit di bawah nilai pH yang diterima secara umum.
Albert dan Sersan juga menjelaskan metode untuk menentukan pKa dari pengukuran kelarutan. Seperti disebutkan di atas, kelarutan bergantung pada pKa, jadi jika kelarutan diukur pada beberapa nilai pH pada kurva, pKa dapat ditentukan. Peck dan Benet menjelaskan metode umum untuk memperkirakan nilai pKa untuk zat monoprotik, diprotik, dan amfoter yang diberikan seperangkat pengukuran kelarutan dan pH. Hansen dan Hafliger memperoleh pKa sampel, yangcepat terurai oleh hidrolisis dari laju disolusi awalnya sebagai fungsi pH dalam perangkat cakram yang berputar. Hasilnya sesuai dengan hasil pH/UV, tetapi dekomposisi membuat metode terakhir menjadi sulit. Ini pada umumnya adalah deskripsi metode analisis konduktometri.
