Mari kita ambil hidrokarbon tak simetris dan tak jenuh paling sederhana dan hidrokarbon simetris dan tak jenuh paling sederhana. Mereka akan masing-masing propena dan butena-2. Ini adalah alkena, dan mereka suka mengalami reaksi adisi. Mari, misalnya, itu adalah penambahan hidrogen bromida. Dalam kasus butena-2, hanya satu produk yang mungkin - 2-bromobutana, yang akan dilampirkan oleh atom karbon brom - semuanya setara. Dan dalam kasus propena, dua opsi dimungkinkan: 1-bromopropana dan 2-bromopropana. Namun, secara eksperimental terbukti bahwa 2-bromopropana sangat menonjol dalam produk reaksi hidrohalogenasi. Hal yang sama berlaku untuk reaksi hidrasi: propanol-2 akan menjadi produk utama.
Untuk menjelaskan pola ini, Markovnikov merumuskan aturan, yang disebut dengan namanya.
aturan Markovnikov
Berlaku untuk alkena dan alkuna yang tidak simetris. Ketika air atau hidrogen halida terikat pada molekul seperti itu, hidrogennya dikirim ke atom karbon yang paling terhidrogenasi dalam ikatan rangkap (yaitu, atom yang mengandung atom karbon paling banyak). Ini bekerja untuk contoh propena terakhir: atom karbon pusat hanya membawa satu hidrogen, dan satu-bahwa di tepi - sebanyak dua, sehingga hidrogen bromida menempel pada atom karbon ekstrem dengan hidrogen, dan brom ke atom pusat, dan diperoleh 2-bromopropana.
Tentu saja, aturan itu tidak dibuat begitu saja, dan ada penjelasan yang wajar untuk itu. Namun, ini akan membutuhkan studi yang lebih rinci tentang mekanisme reaksi.
Mekanisme reaksi adisi
Reaksi berlangsung dalam beberapa tahap. Ini dimulai dengan molekul organik diserang oleh kation hidrogen (proton, secara umum); ia menyerang salah satu atom karbon dalam ikatan rangkap, karena kerapatan elektron di sana meningkat. Proton bermuatan positif selalu mencari daerah dengan kerapatan elektron yang meningkat, oleh karena itu (dan partikel lain yang berperilaku sama) disebut elektrofil, dan mekanisme reaksinya masing-masing adalah adisi elektrofilik.
Sebuah proton menyerang molekul, menembus ke dalamnya, dan ion karbonium bermuatan positif terbentuk. Dan di sini, sama saja, ada penjelasan untuk aturan Markovnikov: yang paling stabil dari semua kemungkinan karbkation terbentuk, dan kation sekunder lebih stabil daripada primer, tersier lebih stabil daripada sekunder, dan seterusnya (di sana masih banyak cara untuk menstabilkan karbkation). Dan kemudian semuanya menjadi mudah - halogen bermuatan negatif, atau gugus OH melekat pada muatan positif, dan produk akhir terbentuk.
Jika pada awalnya beberapa karbokation yang tidak nyaman tiba-tiba terbentuk, ia dapat mengatur ulang sehingga nyaman dan stabil (efek yang menarik dikaitkan dengan ini, bahwa kadang-kadang selama reaksi seperti itu, gugus halogen atau hidroksil yang ditambahkan berakhir pada atom lain sama sekalikarbon yang tidak memiliki ikatan rangkap, hanya karena muatan positif pada karbokation bergeser ke posisi paling stabil).
Apa yang dapat mempengaruhi aturan?
Karena didasarkan pada distribusi kerapatan elektron dalam karbokation, berbagai jenis substituen dalam molekul organik dapat mempengaruhi. Misalnya, gugus karboksil: ia memiliki oksigen yang terikat pada karbon melalui ikatan rangkap, dan ia menarik kerapatan elektron dari ikatan rangkap ke dirinya sendiri. Oleh karena itu, dalam asam akrilat, karbokation yang stabil berada di ujung rantai (menjauh dari gugus karboksil), yaitu, yang kurang menguntungkan dalam kondisi normal. Ini adalah salah satu contoh di mana reaksi bertentangan dengan aturan Markovnikov, tetapi mekanisme umum adisi elektrofilik dipertahankan.
Efek Harash Peroksida
Pada tahun 1933, Morris Harash melakukan reaksi yang sama dari hidrobrominasi alkena tidak simetris, tetapi dengan adanya peroksida. Dan lagi, produk reaksi bertentangan dengan aturan Markovnikov! Efek Kharash, seperti yang kemudian disebut, terdiri dari fakta bahwa dengan adanya peroksida, seluruh mekanisme reaksi berubah. Sekarang tidak ionik, seperti sebelumnya, tetapi radikal. Ini disebabkan oleh fakta bahwa peroksida itu sendiri pertama kali terurai menjadi radikal, yang menimbulkan reaksi berantai. Kemudian radikal bromin terbentuk, kemudian molekul organik dengan bromin. Tetapi radikal, seperti karbokation, lebih stabil - sekunder, jadi bromin sendiri berada di ujung rantai.
Di sinideskripsi perkiraan efek Kharash dalam reaksi kimia.
Selektivitas
Perlu disebutkan bahwa efek ini hanya bekerja ketika hidrogen bromida ditambahkan. Dengan hidrogen klorida dan hidrogen iodida, tidak ada hal semacam itu yang diamati. Masing-masing koneksi ini memiliki alasannya sendiri.
Dalam hidrogen klorida, ikatan antara hidrogen dan klorin cukup kuat. Dan jika dalam reaksi radikal yang diprakarsai oleh suhu dan cahaya ada energi yang cukup untuk memecahnya, radikal yang terbentuk selama dekomposisi peroksida praktis tidak mampu melakukan ini, dan reaksi dengan hidrogen klorida sangat lambat karena efek peroksida.
Dalam hidrogen yodium, ikatannya lebih mudah putus. Namun, radikal yodium itu sendiri ternyata memiliki reaktivitas yang sangat rendah, dan efek Harash lagi-lagi hampir tidak bekerja sama sekali.
