Ketika memperoleh berbagai jenis alkilbenzena dan asilbenzena dalam industri, reaksi Friedel-Crafts telah meluas. Ini adalah salah satu dari dua metode yang dikenal untuk sintesis senyawa ini, dan parameternya diatur untuk mencapai hasil produk yang lebih tinggi.
Lebih lanjut tentang proses alkilasi arena
Contoh paling terkenal dari reaksi Friedel-Crafts adalah interaksi metil klorida (CH3Cl) dengan benzena (C6 H 6) dengan adanya aluminium klorida (AlCl3), di mana outputnya adalah toluena (C7 H9). Reaksi ini diperoleh pada tahun 1877 oleh dua ilmuwan - Charles Friedel dan James Crafts. Ini kemudian menjadi salah satu komponen penting untuk produksi industri alkylarene.
Sintesis utama adalah interaksi benzena dan homolognya dengan alkil halida dengan adanya asam Lewis. Inti dari perubahan reagen tidak berubah: reaksi selalu berlangsung menurut prinsip yang sama. Derivatif dari iniMetode ini adalah produksi alkilbenzena dalam kimia organik melalui interaksi alkohol dan asam anorganik, ion karbonium dan cincin aromatik.
Metode kedua adalah konversi rantai samping berbagai keton aromatik dengan adanya seng amalgam (ZnHg) dengan asam klorida (HCl) atau hidrazin (N2H 2) dengan dasar yang kuat. Kedua reaksi tersebut bersifat pereduksi: yang pertama disebut reaksi Clemmens, yang kedua disebut reaksi Kizhner–Serigala.
Juga, jika ada ikatan tak jenuh pada rantai samping, ikatan tersebut dapat direduksi dengan reaksi pada katalis nikel (Ni) dengan adanya gas hidrogen (H2).
Mekanisme reaksi
Literatur menjelaskan dua kemungkinan cara reaksi, dan keduanya mengikuti prinsip substitusi elektrofilik. Perbedaannya hanya terletak pada sifat elektrofil: dalam kasus pertama, ini adalah ion alkil karbonium (nama lain adalah karbokation), yang terbentuk sebagai hasil dari penambahan ion halogen ke asam Lewis menurut donor prinsip -akseptor, dan dalam kasus kedua, ini adalah penciptaan satu tahap dari kompleks internal antara semua reagen yang berpartisipasi sesuai dengan cara yang sama. Setiap opsi dirinci di bawah ini.
Reaksi membentuk ion karbonium
Mekanisme ini melibatkan lintasan sintesis dalam 3 tahap, di mana asam Lewis, misalnya AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF bertindak sebagai katalis proses.
UntukMengingat reaksi Friedel-Crafts yang khas, interaksi antara benzena dan 1-fluoropropana (C3H6F) dengan adanya boron trifluorida BF dipilih 3 sebagai katalis.
Pada langkah pertama proses, C3H6‒F bereaksi dengan BF3, menambahkan ion halogen sesuai dengan prinsip donor-akseptor. Pada tingkat energi eksternal, boron memiliki sel bebas (akseptor), yang ditempati oleh fluor dengan pasangan elektron yang tidak digunakan bersama (donor). Karena penambahan ini, atom karbon C, yang berdiri di sebelah halogen F dalam 1-fluoropropana, memperoleh muatan positif dan menjadi ion propil karbonium yang sangat reaktif. Sifat ion-ion ini meningkat dalam seri primer → sekunder → tersier, oleh karena itu, tergantung pada kondisi produk reaksi alkilasi, rantai samping dapat diatur ulang ke posisi yang lebih menguntungkan.
Selanjutnya, karbokation yang dihasilkan bereaksi dengan benzena dan bergabung di tempat ikatan atom karbon dan hidrogen, mentransfer kerapatan elektron ke C dari cincin aromatik.
Pada tahap ketiga, partikel yang dihasilkan bereaksi dengan asam Lewis terionisasi, di mana atom H dipisahkan dari arena dan bergabung dengan F yang terlepas dengan pembentukan hidrogen fluorida HF, dan produk reaksi menjadi n- propilbenzena, isopropilbenzena dan BF tereduksi3.
Sintesis untuk membentuk kompleks internal
Mekanisme reaksi melibatkan pembentukan kompleks umum menengah, di mana dalam satu tahap gugus alkilbergerak dari halogen ke cincin aromatik, dan halogen ke asam Lewis, menciptakan pasangan ion yang terurai menjadi alkilbenzena, senyawa mineral, dan katalis tereduksi.
Jenis Reaksi Turunan
Reaksi Friedel-Crafts untuk benzena dan homolognya dengan alkohol dengan adanya asam mineral mengikuti mekanisme yang sama. Dalam hal ini, atom hidrogen menempel pada ion hidroksida dan, putus, membentuk molekul air. Ion karbonium yang dihasilkan melekat pada karbon pada cincin aromatik di lokasi ikatannya dengan H. Atom ini dipecah, menambah residu asam, dan sebagai hasilnya, alkilbenzena disintesis.
Dalam hidrokarbon tak jenuh, hidrogen yang terlepas naik di tempat ikatan rangkap, membentuk karbokation yang sama yang terkait dengan residu asam. Hidrogenasi alkena terjadi di dekat atom karbon yang membentuk struktur yang paling disukai. Kemudian reaksi berjalan seperti pada kasus sebelumnya.
Salah satu turunan dari sintesis ini juga adalah reaksi asilasi Friedel-Crafts, di mana asam klorida (RCOCl) digunakan sebagai pengganti alkil halida untuk membentuk keton aromatik.
Penambahan dua atau lebih residu alkil
Benzena dalam reaksi Friedel-Crafts dapat menambahkan 2 hingga 6 substituen. Perlu dicatat bahwa setiap kali interaksi lebih cepat, karena ikatan pada cincin aromatik sudah melemah pada awalnyaperpaduan. Proses pembentukan polialkilbenzena dapat dilakukan dalam satu reaksi, oleh karena itu, kelebihan senyawa aromatik digunakan untuk mengontrol produksi produk yang diinginkan. Dengan menggunakan metode ini, Anda dapat secara bertahap memasukkan satu kelompok pada satu waktu ke dalam struktur benzena dan homolognya.
Dalam reaksi Friedel-Crafts, toluena dengan mudah menambahkan gugus alkil berikutnya, karena arena telah diaktifkan sehubungan dengan substitusi elektrofilik. Dalam produk reaksi pada 0 °C akan ada campuran kesetimbangan orto- dan para-xilena, dan ketika suhu naik hingga 80 °C, terutama hanya meta-senyawa yang akan disintesis. Hal ini dijelaskan, seperti yang akan dijelaskan di bawah, oleh manfaat energi dari pembentukan posisi tertentu tergantung pada pemanasan campuran.
Perpanjangan dari sintesis ini adalah kemungkinan kemampuan polihaloalkana untuk mengikat lebih dari satu cincin aromatik melalui mekanisme utama.
Fitur sintesis
Dalam kimia organik, pembentukan campuran isomer alkilbenzena dijelaskan oleh dua alasan. Pertama, seperti disebutkan di atas, pembentukan karbokation terkadang melibatkan penataan ulang yang lebih menguntungkan, yang dengannya berbagai struktur produk terbentuk. Kedua, komposisi kuantitatifnya diatur oleh rezim suhu (dari 0 °C hingga 80 °C), yaitu, dengan peningkatan suhu untuk mengimbangi konsumsi energi pembentukan struktur tertentu, seseorang dapat mencapaihasil yang lebih tinggi dari salah satu isomer. Prinsip yang sama berlaku untuk pembentukan dialkilbenzena, di mana posisi orto dan para memberikan jalan ke meta-orientasi dengan meningkatnya suhu.
Keterbatasan dalam menerapkan sintesis
Ada 3 nuansa yang menyebabkan reaksi Friedel‒Crafts dapat menimbulkan efek samping atau tidak berjalan sama sekali.
Pengenalan substituen yang kekurangan elektroda ke dalam cincin aromatik disertai dengan penonaktifan arena sehubungan dengan reaksi substitusi lebih lanjut. Jadi, misalnya, ketika ion nitronium ditambahkan ke alkilbenzena, sintesis lebih sulit, karena menarik kerapatan elektron ke arah dirinya sendiri karena kecenderungan nitrogen untuk mengisi sel kosong pada tingkat energi eksternal. Untuk alasan yang sama, polinitrasi atau, misalnya, polisulfonasi berlangsung dalam kondisi yang sangat keras, karena dengan setiap sintesis berikutnya, cincin aromatik kehilangan reaktivitasnya.
Oleh karena itu, sintesis Friedel-Crafts tidak berjalan jika cincin aromatik mengandung substituen yang kekurangan elektroda, terutama yang memiliki sifat basa kuat yang mengikat asam Lewis (misalnya -NH2, –NHR, -NR2). Tetapi reaksi, misalnya, dengan halobenzena atau asam karboksilat aromatik mengikuti mekanisme yang khas, meskipun mereka kurang reaktif.
Poin penting juga adalah penataan ulang ion karbonium dalam proses atau produk di akhir, karena sangat dipengaruhi oleh kondisi sintesis, khususnya suhu dan kelebihan zat teralkilasi.
Alih-alihalkil halida R‒X (R=gugus alkil, X=halogen) Ar‒X halogenida (Ar=senyawa aromatik) tidak dapat digunakan, karena sangat sulit untuk menghilangkan substituen bahkan di bawah pengaruh asam Lewis.
