Banyak reaksi substitusi membuka jalan untuk memperoleh berbagai senyawa yang memiliki aplikasi ekonomi. Peran besar dalam ilmu kimia dan industri diberikan pada substitusi elektrofilik dan nukleofilik. Dalam sintesis organik, proses ini memiliki sejumlah fitur yang harus diperhatikan.
Berbagai fenomena kimia. Reaksi substitusi
Perubahan kimia yang terkait dengan transformasi zat dibedakan oleh sejumlah fitur. Hasil akhir, efek termal mungkin berbeda; beberapa proses berakhir, di lain kesetimbangan kimia terjadi. Perubahan zat sering disertai dengan kenaikan atau penurunan derajat oksidasi. Ketika mengklasifikasikan fenomena kimia menurut hasil akhirnya, perhatian diberikan pada perbedaan kualitatif dan kuantitatif antara reaktan dan produk. Menurut fitur ini, 7 jenis transformasi kimia dapat dibedakan, termasuk substitusi, mengikuti skema: A-B + C A-C + B. Catatan yang disederhanakan dari seluruh kelas fenomena kimia memberikan gambaran bahwa di antara zat awal adadisebut partikel "menyerang", menggantikan atom, ion, gugus fungsi dalam reagen. Reaksi substitusi khas untuk hidrokarbon jenuh dan aromatik.
Reaksi substitusi dapat terjadi dalam bentuk pertukaran ganda: A-B + C-E A-C + B-E. Salah satu subspesies adalah perpindahan, misalnya, tembaga dengan besi dari larutan tembaga sulfat: CuSO4 + Fe=FeSO4 + cu. Atom, ion, atau gugus fungsi dapat bertindak sebagai partikel yang “menyerang”
Substitusi homolitik (radikal, SR)
Dengan mekanisme radikal pemutusan ikatan kovalen, pasangan elektron yang sama untuk elemen yang berbeda didistribusikan secara proporsional di antara "fragmen" molekul. Radikal bebas terbentuk. Ini adalah partikel yang tidak stabil, stabilisasi yang terjadi sebagai akibat dari transformasi selanjutnya. Misalnya, ketika etana diperoleh dari metana, radikal bebas muncul yang berpartisipasi dalam reaksi substitusi: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → 2Н5; H• + •H → H2. Pemutusan ikatan homolitik menurut mekanisme substitusi yang diberikan merupakan ciri khas alkana, reaksinya berantai. Dalam metana, atom H berturut-turut dapat digantikan oleh klorin. Reaksi dengan bromin berlangsung dengan cara yang sama, tetapi yodium tidak dapat secara langsung menggantikan hidrogen dalam alkana, fluor bereaksi terlalu kuat dengan mereka.
Cara heterolitik untuk memutuskan ikatan
Dengan mekanisme ionik dari reaksi substitusielektron terdistribusi tidak merata di antara partikel yang baru terbentuk. Pasangan elektron pengikat bergerak sepenuhnya ke salah satu "fragmen", paling sering, ke pasangan ikatan itu, ke arah mana kerapatan negatif dalam molekul polar bergeser. Reaksi substitusi meliputi pembentukan metil alkohol CH3OH. Dalam bromometana CH3Br, pembelahan molekul adalah heterolitik, dan partikel bermuatan stabil. Metil memperoleh muatan positif, dan brom menjadi negatif: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- NaBr.
Elektrofil dan nukleofil
Partikel yang kekurangan elektron dan dapat menerimanya disebut "elektrofil". Ini termasuk atom karbon yang terikat pada halogen dalam haloalkana. Nukleofil memiliki kerapatan elektron yang meningkat, mereka "menyumbangkan" sepasang elektron saat membuat ikatan kovalen. Dalam reaksi substitusi, nukleofil yang kaya muatan negatif diserang oleh elektrofil yang kekurangan elektron. Fenomena ini dikaitkan dengan perpindahan atom atau partikel lain - gugus pergi. Jenis lain dari reaksi substitusi adalah serangan elektrofil oleh nukleofil. Kadang-kadang sulit untuk membedakan antara dua proses, untuk menghubungkan substitusi ke satu jenis atau lainnya, karena sulit untuk menentukan dengan tepat molekul mana yang merupakan substrat dan mana yang merupakan reagen. Biasanya, dalam kasus seperti itu,faktor berikut:
- sifat kelompok yang pergi;
- reaktivitas nukleofil;
- sifat pelarut;
- struktur bagian alkil.
Substitusi nukleofilik (SN)
Dalam proses interaksi dalam molekul organik, peningkatan polarisasi diamati. Dalam persamaan, muatan positif atau negatif parsial ditandai dengan huruf alfabet Yunani. Polarisasi ikatan memungkinkan untuk menilai sifat putusnya dan perilaku lebih lanjut dari "fragmen" molekul. Misalnya, atom karbon dalam iodometana memiliki muatan positif parsial dan merupakan pusat elektrofilik. Ini menarik bagian dipol air tempat oksigen, yang memiliki kelebihan elektron, berada. Ketika elektrofil berinteraksi dengan reagen nukleofilik, metanol terbentuk: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Reaksi substitusi nukleofilik terjadi dengan partisipasi ion bermuatan negatif atau molekul yang memiliki pasangan elektron bebas yang tidak terlibat dalam pembentukan ikatan kimia. Partisipasi aktif iodometana dalam SN2-reaksi dijelaskan oleh keterbukaannya terhadap serangan nukleofilik dan mobilitas yodium.
Substitusi elektrofilik (SE)
Molekul organik mungkin mengandung pusat nukleofilik, yang dicirikan oleh kelebihan kerapatan elektron. Bereaksi dengan reagen elektrofilik yang tidak memiliki muatan negatif. Partikel tersebut termasuk atom dengan orbital bebas, molekul dengan area kerapatan elektron rendah. PADADalam natrium format, karbon dengan muatan “–” berinteraksi dengan bagian positif dari dipol air - dengan hidrogen: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Produk dari reaksi substitusi elektrofilik ini adalah metana. Dalam reaksi heterolitik, pusat molekul organik bermuatan berlawanan berinteraksi, yang membuatnya mirip dengan ion dalam kimia zat anorganik. Tidak boleh diabaikan bahwa transformasi senyawa organik jarang disertai dengan pembentukan kation dan anion sejati.
Reaksi monomolekuler dan bimolekuler
Substitusi nukleofilik adalah monomolekul (SN1). Menurut mekanisme ini, hidrolisis produk penting dari sintesis organik, butil klorida tersier, berlangsung. Tahap pertama lambat, ini terkait dengan disosiasi bertahap menjadi kation karbonium dan anion klorida. Tahap kedua lebih cepat, ion karbonium bereaksi dengan air. Persamaan reaksi penggantian halogen dalam alkana dengan gugus hidroksi dan memperoleh alkohol primer: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Hidrolisis satu tahap alkil halida primer dan sekunder ditandai dengan penghancuran simultan ikatan karbon-halogen dan pembentukan pasangan C-OH. Ini adalah mekanisme substitusi bimolekuler nukleofilik (SN2).
Mekanisme substitusi heterolitik
Mekanisme substitusi dikaitkan dengan transfer elektron, penciptaankompleks menengah. Reaksi berlangsung lebih cepat, semakin mudah untuk membentuk karakteristik produk antara itu. Seringkali proses berjalan dalam beberapa arah pada waktu yang sama. Keuntungan biasanya diperoleh dengan cara menggunakan partikel yang membutuhkan biaya energi paling sedikit untuk pembentukannya. Misalnya, adanya ikatan rangkap meningkatkan kemungkinan munculnya kation alil CH2=CH-CH2+, dibandingkan dengan ion CH3 +. Alasannya terletak pada kerapatan elektron dari ikatan rangkap, yang mempengaruhi delokalisasi muatan positif yang tersebar di seluruh molekul.
Reaksi Substitusi Benzena
Grup senyawa organik, yang dicirikan oleh substitusi elektrofilik - arena. Cincin benzena adalah target yang nyaman untuk serangan elektrofilik. Prosesnya dimulai dengan polarisasi ikatan pada reaktan kedua, menghasilkan pembentukan elektrofil yang berdekatan dengan awan elektron cincin benzena. Hasilnya adalah kompleks transisi. Masih belum ada koneksi penuh dari partikel elektrofilik dengan salah satu atom karbon, ia tertarik ke seluruh muatan negatif dari "enam aromatik" elektron. Pada tahap ketiga dari proses, elektrofil dan satu atom karbon dari cincin dihubungkan oleh pasangan elektron yang sama (ikatan kovalen). Tetapi dalam kasus ini, "enam aromatik" dihancurkan, yang tidak menguntungkan dari sudut pandang pencapaian kondisi energi berkelanjutan yang stabil. Ada fenomena yang bisa disebut "pengeluaran proton". H+ terputus, stabilsistem komunikasi khusus untuk arena. Produk sampingan mengandung kation hidrogen dari cincin benzena dan anion dari komposisi reagen kedua.
Contoh reaksi substitusi dari kimia organik
Untuk alkana, reaksi substitusi sangat khas. Contoh transformasi elektrofilik dan nukleofilik dapat diberikan untuk sikloalkana dan arena. Reaksi serupa dalam molekul zat organik terjadi dalam kondisi normal, tetapi lebih sering - ketika dipanaskan dan dengan adanya katalis. Substitusi elektrofilik dalam inti aromatik adalah salah satu proses yang tersebar luas dan dipelajari dengan baik. Reaksi terpenting dari jenis ini adalah:
- Nitrasi benzena dengan asam nitrat dengan adanya H2SO4 - berjalan sesuai skema: C 6 H6 → C6H5-TIDAK 2.
- Halogenasi katalitik pada benzena, khususnya klorinasi, menurut persamaan: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Sulfonasi aromatik dari benzena berlangsung dengan asam sulfat "berasap", asam sulfonat benzena terbentuk.
- Alkilasi adalah penggantian atom hidrogen dari cincin benzena dengan alkil.
- Acylation - pembentukan keton.
- Formilasi - penggantian hidrogen dengan gugus CHO dan pembentukan aldehida.
Reaksi substitusi mencakup reaksi pada alkana dan sikloalkana, di mana halogen menyerang ikatan C-H yang tersedia. Pembuatan turunan dapat dikaitkan dengan substitusi satu, dua atau semua atom hidrogen dalam hidrokarbon jenuh dansikloparafin. Banyak dari haloalkana dengan berat molekul rendah digunakan dalam produksi zat yang lebih kompleks yang termasuk dalam kelas yang berbeda. Kemajuan yang dicapai dalam studi mekanisme reaksi substitusi memberikan dorongan kuat untuk pengembangan sintesis berdasarkan alkana, sikloparafin, arena dan turunan halogen dari hidrokarbon.
