Spektroskopi Mössbauer adalah teknik berdasarkan efek yang ditemukan oleh Rudolf Ludwig Mössbauer pada tahun 1958. Keunikannya adalah bahwa metode ini terdiri dari kembalinya penyerapan resonansi dan emisi sinar gamma dalam padatan.
Seperti resonansi magnetik, spektroskopi Mössbauer meneliti perubahan kecil dalam tingkat energi inti atom sebagai respons terhadap lingkungannya. Secara umum, tiga jenis interaksi dapat diamati:
- pergeseran isomer, sebelumnya juga disebut pergeseran kimia;
- pemisahan quadrupole;
- pemisahan sangat halus
Karena energi tinggi dan lebar garis sinar gamma yang sangat sempit, spektroskopi Mössbauer adalah teknik yang sangat sensitif dalam hal resolusi energi (dan karenanya frekuensi).
Prinsip Dasar
Seperti pistol yang memantul saat ditembakkan, mempertahankan momentum membutuhkan inti (misalnya dalam gas) untuk mundur saat memancarkan atau menyerap gammaradiasi. Jika sebuah atom diam memancarkan sinar, energinya lebih kecil dari gaya transisi alami. Tetapi agar inti dapat menyerap sinar gamma saat diam, energinya harus sedikit lebih besar daripada gaya alami, karena dalam kedua kasus daya dorong hilang selama rekoil. Ini berarti bahwa resonansi nuklir (pancaran dan penyerapan radiasi gamma yang sama oleh inti identik) tidak diamati dengan atom bebas, karena pergeseran energi terlalu besar dan spektrum emisi dan penyerapan tidak memiliki tumpang tindih yang signifikan.
Nukle dalam kristal padat tidak dapat memantul karena terikat oleh kisi kristal. Ketika sebuah atom dalam padatan memancarkan atau menyerap radiasi gamma, beberapa energi mungkin masih hilang sebagai rekoil yang diperlukan, tetapi dalam kasus ini selalu terjadi dalam paket diskrit yang disebut fonon (getaran terkuantisasi dari kisi kristal). Sejumlah bilangan bulat fonon dapat dipancarkan, termasuk nol, yang dikenal sebagai peristiwa "tidak mundur". Dalam hal ini, kekekalan momentum dilakukan oleh kristal secara keseluruhan, sehingga sedikit atau tidak ada energi yang hilang.
Penemuan menarik
Moessbauer menemukan bahwa sebagian besar peristiwa emisi dan penyerapan akan terjadi tanpa pengembalian. Fakta ini memungkinkan spektroskopi Mössbauer, karena ini berarti bahwa sinar gamma yang dipancarkan oleh satu inti dapat diserap secara resonansi oleh sampel yang mengandung inti dengan isotop yang sama - dan penyerapan ini dapat diukur.
Fraksi rekoil absorpsi dianalisis menggunakan nuklirmetode osilasi resonansi.
Di mana melakukan spektroskopi Mössbauer
Dalam bentuknya yang paling umum, sampel padat terkena radiasi gamma dan detektor mengukur intensitas seluruh berkas yang telah melewati standar. Atom-atom dalam sumber yang memancarkan sinar gamma harus memiliki isotop yang sama seperti pada sampel yang menyerapnya.
Jika inti yang memancar dan menyerap berada di lingkungan kimia yang sama, energi transisi inti akan sama persis, dan penyerapan resonansi akan diamati dengan kedua bahan dalam keadaan diam. Namun, perbedaan lingkungan kimia menyebabkan tingkat energi nuklir bergeser dalam beberapa cara yang berbeda.
Jangkauan dan kecepatan
Selama metode spektroskopi Mössbauer, sumber dipercepat pada rentang kecepatan menggunakan motor linier untuk mendapatkan efek Doppler dan memindai energi sinar gamma dalam interval tertentu. Misalnya, kisaran tipikal untuk 57Fe bisa menjadi ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV).
Sangat mudah untuk melakukan spektroskopi Mössbauer di sana, di mana dalam spektrum yang diperoleh intensitas sinar gamma disajikan sebagai fungsi dari laju sumber. Pada kecepatan yang sesuai dengan tingkat energi resonansi sampel, beberapa sinar gamma diserap, yang menyebabkan penurunan intensitas terukur dan penurunan spektrum yang sesuai. Jumlah dan posisi puncak memberikan informasi tentang lingkungan kimia dari inti penyerap dan dapat digunakan untuk mengkarakterisasi sampel. Dengan demikianpenggunaan spektroskopi Mössbauer memungkinkan untuk memecahkan banyak masalah struktur senyawa kimia, juga digunakan dalam kinetika.
Memilih sumber yang sesuai
Basis sinar gamma yang diinginkan terdiri dari induk radioaktif yang meluruh menjadi isotop yang diinginkan. Misalnya, sumber 57Fe terdiri dari 57Co, yang terfragmentasi dengan menangkap elektron dari keadaan tereksitasi dari 57 Fe. Itu, pada gilirannya, meluruh ke posisi utama pancaran sinar gamma dari energi yang sesuai. Kob alt radioaktif disiapkan di atas kertas timah, seringkali rhodium. Idealnya, isotop harus memiliki waktu paruh yang nyaman. Selain itu, energi radiasi gamma harus relatif rendah, jika tidak sistem akan memiliki fraksi non-rekoil yang rendah, menghasilkan rasio yang buruk dan waktu pengumpulan yang lama. Tabel periodik di bawah ini menunjukkan unsur-unsur yang memiliki isotop yang sesuai untuk MS. Dari jumlah tersebut, 57Fe saat ini adalah elemen yang paling umum dipelajari dengan menggunakan teknik ini, meskipun SnO₂ (spektroskopi Mössbauer, kasiterit) juga sering digunakan.
Analisis spektrum Mössbauer
Seperti yang dijelaskan di atas, ia memiliki resolusi energi yang sangat halus dan dapat mendeteksi bahkan perubahan kecil dalam lingkungan nuklir atom terkait. Seperti disebutkan di atas, ada tiga jenis interaksi nuklir:
- pergeseran isomer;
- pemisahan quadrupole;
- pemisahan yang sangat halus.
Pergeseran isomer
Pergeseran isomer (δ) (juga kadang-kadang disebut kimia) adalah ukuran relatif yang menggambarkan pergeseran energi resonansi inti karena transfer elektron dalam orbital s-nya. Seluruh spektrum digeser ke arah positif atau negatif, tergantung pada kerapatan muatan elektron-s. Perubahan ini disebabkan oleh perubahan respons elektrostatik antara elektron yang mengorbit dengan probabilitas bukan nol dan inti dengan volume bukan nol yang mereka putar.
Contoh: ketika timah-119 digunakan dalam spektroskopi Mössbauer, maka pelepasan logam divalen di mana atom menyumbangkan hingga dua elektron (ionnya disebut Sn2+), dan hubungan valensi empat (ion Sn4+), di mana atom kehilangan hingga empat elektron, memiliki pergeseran isomer yang berbeda.
Hanya orbital s yang menunjukkan probabilitas yang sama sekali bukan nol, karena bentuk bola tiga dimensinya mencakup volume yang ditempati oleh nukleus. Namun, p, d dan elektron lainnya dapat mempengaruhi kerapatan s melalui efek penyaringan.
Pergeseran isomer dapat dinyatakan menggunakan rumus di bawah ini, di mana K adalah konstanta inti, selisih antara Re2 dan R g2 - perbedaan radius muatan inti efektif antara keadaan tereksitasi dan keadaan dasar, serta perbedaan antara [Ψs2(0)], a dan [Ψs2(0)] bperbedaan rapat elektron pada inti (a=sumber, b=sampel). Pergeseran kimiaIsomer yang dijelaskan di sini tidak berubah dengan suhu, tetapi spektrum Mössbauer sangat sensitif karena hasil relativistik yang dikenal sebagai efek Doppler orde kedua. Sebagai aturan, pengaruh efek ini kecil, dan standar IUPAC memungkinkan pergeseran isomer dilaporkan tanpa mengoreksinya sama sekali.
Penjelasan dengan contoh
Makna fisis dari persamaan yang ditunjukkan pada gambar di atas dapat dijelaskan dengan contoh.
Sementara peningkatan kerapatan elektron s dalam spektrum 57 Fe memberikan pergeseran negatif, karena perubahan muatan inti efektif negatif (karena R e <Rg), peningkatan kerapatan elektron s di 119 Sn memberikan pergeseran positif karena terhadap perubahan positif dalam muatan inti total (karena R e> Rg).
Ion besi teroksidasi (Fe3+) memiliki pergeseran isomer yang lebih kecil daripada ion besi (Fe2+) karena kerapatan s -elektron dalam inti ion besi lebih tinggi karena efek perisai yang lebih lemah dari elektron-d.
Pergeseran isomer berguna untuk menentukan keadaan oksidasi, keadaan valensi, perisai elektron, dan kemampuan untuk menarik elektron dari gugus elektronegatif.
Pemisahan quadrupole
Pemisahan quadrupole mencerminkan interaksi antara tingkat energi nuklir dan gradien medan listrik sekitar. Inti di negara bagian dengan distribusi muatan non-bola, yaitu, semua yang bilangan kuantum sudutnya lebih besar dari 1/2, memiliki momen kuadrupol inti. Dalam hal ini, medan listrik asimetris (dihasilkan oleh distribusi muatan elektronik asimetris atau susunan ligan) membagi tingkat energi nuklir.
Dalam kasus isotop dengan keadaan tereksitasi I=3/2, seperti 57 Fe atau 119 Sn, keadaan tereksitasi dibagi menjadi dua keadaan: mI=± 1/2 dan mI=± 3/2. Transisi dari satu keadaan ke keadaan tereksitasi muncul sebagai dua puncak spesifik dalam spektrum, kadang-kadang disebut sebagai "ganda". Pemisahan quadrupole diukur sebagai jarak antara dua puncak ini dan mencerminkan sifat medan listrik di dalam nukleus.
Pemisahan quadrupole dapat digunakan untuk menentukan bilangan oksidasi, keadaan, simetri dan susunan ligan.
Pemisahan ultrahalus magnetik
Ini adalah hasil interaksi antara inti dan medan magnet di sekitarnya. Sebuah inti dengan spin I membelah menjadi 2 I + 1 tingkat subenergi dengan adanya medan magnet. Misalnya, sebuah inti dengan keadaan spin I=3/2 akan terpecah menjadi 4 substatus yang tidak mengalami degenerasi dengan nilai mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 dan 3/2. Setiap partisi adalah hyperfine, pada urutan 10-7 eV. Aturan pemilihan untuk dipol magnetik berarti bahwa transisi antara keadaan tereksitasi dan keadaan dasar hanya dapat terjadi di mana m berubah menjadi 0 atau 1. Ini memberikan 6 kemungkinan transisi dari3/2 hingga 1/2. Dalam kebanyakan kasus, hanya 6 puncak yang dapat diamati dalam spektrum yang dihasilkan oleh pemisahan hyperfine.
Derajat pembelahan sebanding dengan intensitas medan magnet apa pun pada nukleus. Oleh karena itu, medan magnet dapat dengan mudah ditentukan dari jarak antara puncak luar. Dalam bahan feromagnetik, termasuk banyak senyawa besi, medan magnet internal alami cukup kuat dan efeknya mendominasi spektrum.
Kombinasi dari semuanya
Tiga parameter Mössbauer utama:
- pergeseran isomer;
- pemisahan quadrupole;
- pemisahan yang sangat halus.
Ketiga item sering dapat digunakan untuk mengidentifikasi senyawa tertentu dengan membandingkannya dengan standar. Pekerjaan inilah yang dilakukan di semua laboratorium spektroskopi Mössbauer. Basis data besar, termasuk beberapa parameter yang dipublikasikan, dikelola oleh pusat data. Dalam beberapa kasus, suatu senyawa mungkin memiliki lebih dari satu kemungkinan posisi untuk atom aktif Mössbauer. Misalnya, struktur kristal magnetit (Fe3 O4) mempertahankan dua lokasi berbeda untuk atom besi. Spektrumnya memiliki 12 puncak, sebuah sextet untuk setiap situs atom potensial yang sesuai dengan dua set parameter.
Pergeseran isomer
Metode spektroskopi Mössbauer dapat diterapkan bahkan ketika ketiga efek diamati berkali-kali. Dalam kasus seperti itu, pergeseran isomer diberikan oleh rata-rata semua garis. membelah quadrupole ketika keempatnyakeadaan tereksitasi sama biasnya (dua keadaan naik dan dua lainnya turun) ditentukan oleh offset dari dua garis luar relatif terhadap empat bagian dalam. Biasanya, untuk nilai presisi, misalnya, di laboratorium spektroskopi Mössbauer di Voronezh, perangkat lunak yang sesuai digunakan.
Selain itu, intensitas relatif dari berbagai puncak mencerminkan konsentrasi senyawa dalam sampel dan dapat digunakan untuk analisis semi-kuantitatif. Karena fenomena feromagnetik bergantung pada besarnya, dalam beberapa kasus spektrum dapat memberikan wawasan tentang ukuran kristal dan struktur butir material.
Pengaturan spektroskopi Mossbauer
Metode ini adalah varian khusus, di mana elemen pemancar dalam sampel uji, dan elemen penyerap dalam standar. Paling sering, metode ini diterapkan pada pasangan 57Co / 57Fe. Aplikasi khas adalah karakterisasi situs kob alt dalam katalis Co-Mo amorf yang digunakan dalam hidrodesulfurisasi. Dalam hal ini sampel didoping dengan 57Ko.
